水分散环氧涂料的固化性能及固化改性

   【关键词】：水性环氧涂料；固化机理；固化剂；适用期

   中图分类号：TU56，TQ630.7   文献标识码：A    文章编号：1001-702X（2006）10-0070-02

 

 

  随着人们对环保要求的不断提高，越来越多的建设领域需要应用水分散体系环氧涂料。水分散环氧涂料与非水分散环氧涂料相比除了能大改善应用的环境状况外还能保持了很强防腐蚀性能和对基材的附着力，同时具有优良的耐化学药品和溶剂性能。因此，成为当今新型建筑材料领域中研究的热门课题材之一^[1]。

  水分散体环氧涂料分为水稀释型分散体系和水乳液型分散体系2种类型，2类涂料的共同原理都是泰依靠分子中引入具有表面活性分子链段形成分散体系。一是通过环氧树脂分子引入具有自乳化功能的表面活性分子链段形成水份散体系制得水分散环氧树脂；另一种方法是通过固化剂分子，引入具有表面活性的分子链段，其使同时具有固化剂和乳化剂的双重功能而制成水分散固化剂。水分散涂料与溶剂型涂料相比水蒸发潜热高，相对的蒸发速率也较低，特别是在低温和高温度条件下漆膜干燥时间较长。涂料中连续相水导电率较高，很容易腐蚀金属基材。因此，当用水分散环氧涂料作金属底漆时务必解决漆膜的干燥问题。另外，许多耐腐蚀性能好的颜填料在水中的湿润分散性都较差，因此，环氧水分散防腐涂料须解决水对耐腐蚀颜填料的分散稳定、水分散环氧涂料的树脂亲水和涂膜干燥与耐水等问题。

 

 

   1.1 水分散环氧乳液体系的固化过程

  环氧乳液在固化过程中，水分蒸发后乳液滴相互接触形成了球体紧密堆积结构，此时组分中的大部分固化剂已经溶解，使残留的水分填充到球体缝隙中。交联初期乳液液滴形成六边形结构，达到六边形结构堆积状态后，固化剂分子进入乳液液滴，与环氧树脂发生反应。当大部分残留水分和其它交联助剂扩散到涂膜表面后就蒸发了。水分散环氧涂料的交联度是有限的，因此要获得完全均匀的涂膜非常困难。这是由于部分固化剂分子在成膜前或刚成膜时就过早进入乳液液而产生固化反应了，造成乳液液滴内的相对分子量增大，黏度和Tg升高，导致液滴变硬对交联不利；胺分子从乳液液滴表面进入则开始了液滴表面的固化反应，大部分反应发生在乳液颗粒的内部，在界面上很少发生反应。固化后的成膜物质仍含原环氧乳液液滴或六边形结构，使涂料保存形状记忆^[2]。

  环氧乳液的固化过程是一个反应和扩散控制过程，整个过程包括水蒸发、粒子聚结、固化剂扩散和固化交联反应。固化速率较低时，固化后的漆膜质地均匀。环氧乳液使用固化剂为水溶性或能分散稳定存在于水中，固化剂与树脂一起乳化或树脂乳化后与固化剂溶液或分散液共混均可，固化剂须与树脂体系有较好的相容性。乳胶体系含水多，水能促进固化。但常温下涂膜干燥太慢会影响涂膜的硬度；如果采用高温加热干燥，漆膜易变黄或发生粉化。因此，要避免上述两种情况就要在较低温度下除去水分。水分散环氧固化反应还受到固化剂扩散过程的控制，而扩散过程又受到很多相关因素的影响^[3]。

   1.2 固化剂的乳化性能和玻璃化温度

  树脂颗粒表面由于反应而表面硬化，从而阻止扩散，使固化剂很难达到颗粒内部，这就会导致固化不完全。因此要求固化剂具有良好的乳化性能。一些研究人员通过对乳液粒径测试表明，使用长链缩水甘油醚和多支链单环氧化合物混合后再封端，所得乳化剂的乳化性能较佳。

  固化剂反应宜适中。固化剂反应性太强，随着固化反应在环氧颗粒表面很快形成硬化层，阻止固化剂扩散；反之，固化剂反应太弱，则固化反应速度太慢使成膜过慢。固化剂与环氧树脂的相容性越好，越容易向环氧树脂内部扩散而有利于固化完全。

  固化剂的玻璃化温度应较低为好。否则，当环氧树脂乳液和固化剂发生反应时，乳液边缘所形成的固化物玻璃化温度会很快超过乳液最低成膜温度而形成较硬的边缘硬壳，这将使乳液颗粒堆积困难而导致固化不完全。

  如采用新型的单环氧化合物封端，可改善固化剂乳化和固化性能，同时采用在固化剂主莲中引入柔性链段，可解决涂膜硬度太高、柔韧性和耐冲击性差等问题。

   1.3 水分散环氧涂料的适用期及其影响因素

  溶剂型环氧树脂体系的适用期由黏度随时间变化决定，而水分散环氧树脂体系用黏度变化来决定适用期则依据不充分。陈铤等^[4]经实验证明，水性环氧树脂体系涂料的存放时间延长后，兴稻草硬度会随之降低，但降低幅度不大；而光泽度则随搁置时间增加而很快下降，目测就能发现涂膜的透明度减小。在溶剂型环氧体系中，环氧树脂和固化剂都以分子形式存在于溶液中，体系呈均相，固化反应是在分子间进行的，固化反应完全形成的膜质均匀。环氧树脂的分子量随时间不断提高，使体系黏度很快增大，但体系只要还未到凝胶点，固化后的膜仍为均相，其光泽度不会随随时间延长而改变。

  水分散环氧体系的适用期不能简单地用黏度变化来判定，而应按光泽度下降幅度作为依据，以光泽度下降至75%为界限作为适用期终点来判定性能变化程度^[4]。水分散环氧体系为多相体系，树脂颗粒表面层的黏度会随固化反应进行而不断上升，最终变为固体。在成膜过程中，环氧树脂颗粒与胺固化剂随着水分挥发而紧密堆积。如果颗粒仍呈液态，或玻璃化温度低于室温，当树脂与固化剂相容性较好时可形成均相透明且有光泽的膜。但随存放时间延长，树脂颗粒玻璃化温度升高，固化剂扩散困难，可能形成不完全均相膜，因而体系透明度和光泽度则随之下降。经存放较长时间后，连续相内胺固化剂因水分蒸发已不能完全向环氧树脂分散相内扩散，继而与空气中的二氧化碳反应生成无反应碳酸盐，这会使涂膜的表面泛白。

 

 

   2.1 固化剂的改性

  水分散环氧的固化剂指环氧多胺类加成物质。通过对多胺类物质进行改性，可使其成为综合性能良好的水分散环氧固化剂，保证固化后涂膜的综合性能接近溶剂型环氧涂料^[5]。提高固化剂与环氧树脂的相容性有利于环氧树脂乳液的稳定性，可避免固化后的涂膜中因固化剂的析出而造成表面缺陷。

提高与树脂固化相容性的途径之一是与单环氧化合物或多环氧化合物反应。典型芳香单环氧化合物为苯基或甲苯基环氧丙基醚，脂肪族单环氧化合物为丁基环氧丙基醚，芳香族多环氧化合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂。

  多乙烯多胺与环氧树脂加成后的亲水性会下降，合成时必须考虑亲水相和亲油相平衡，使改性后体系仍能保持良好的水分散性能。

  水分散环氧固化剂对液体环氧树脂的混合乳化作用是交联和乳化双重作用，改性后，多胺环氧加成物还起了表面活性剂的作用。改性的方法大多为在多胺环氧加成物分子链上再引入具有表面活性作用的分子链段，其在水分散体系中又体现了内乳化剂的功能。

   2.2 延长水分散环氧涂料存放适用期的方法

  常用降低水分散环氧固化剂活性的手段以延长水分散环氧树脂涂料的存放适用期。在多乙烯多胺分子中，包括伯胺氢和促胺氢，而伯胺氢活性要比促胺氢高得多，通过封端剂与伯胺氢反应，可以降低多胺环氧固化剂的活性。封端剂一般为单环氧化合物，如丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚和甲苯基环氧丙基醚。另外，采用脂肪族单全不氧化合物和芳香族单环氧化合物配合，则更有利于体系的相容性。